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    公开号:WO1986007372A1
    申请号:PCT/EP1986/000316
    申请日:1986-05-24
    公开日:1986-12-18
    发明作者:Michael Geist；Günther OTT；Georg SCHÖN
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C09D5-00
    专利说明:
    [0001] Latente primäre Aminogruppen enthaltende, wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft latente primäre Aminogruppen enthaltende wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von UmSetzungsprodukten von Epoxidharzen und Polyaminen, die mindestens eine blockierte primäre Aminogruppe enthalten sowie gegebenenfalls weiteren primären und/oder sekundären Aminen.
    [0003] Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.
    [0004] Die Verwendung modifizierter Epoxidharze als Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke ist bekannt. Wasserverdünnbare modifizierte Epoxidharze können zum Beispiel durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit Aminen und gegebenenfalls weiteren Modifizierungsmitteln erhalten werden (US-PS 4,104,147).
    [0005] Auf diese Weise hergestellte modifizierte Epoxidharze enthalten sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Es wird angenommen, daß vor allem die geringe Basizität der tertiären Aminogruppen dafür verantwortlich ist, daß die aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxidverbindungen mit Aminen gewonnenen Bindemittel in Wasser nur schlecht dispergierbar sind und aus ihnen wäßrige Systeme mit niedrigen pH-Werten erhalten werden.
    [0006] Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wurde versucht, primäre Aminogruppen in die Epoxidbindemittel einzuführen. Dieses Ziel wurde durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit einem sekundären aminogruppenhaltigen oder hydroxylgruppenhaltigen (Poly) Ketimin und anschließender hydrolytischer Freisetzung der geschützten primären Aminogruppe (n) erreicht.
    [0007] ( US-PS 3 , 947 , 339 , US-PS 4 , 017 , 438 , US-PS 4 , 104 , 147 , US-PS 4 , 148 , 772 )
    [0008] Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung des Anteiles an primären Aminogruppen einen wesentlich günstigeren Einfluß auf die Wasserdispergierbarkeit und die elektrischen Abscheideeigenschaften der modifizierten Epoxidharze hat, als eine Erhöhung des Anteils an tertiären Aminogruppen.
    [0009] Da niedermolekulare Amine die Oberflächeneigenschaften der elektrisch abgeschiedenen Schicht negativ beeinflussen, ist darauf zu achten, daß die Bindemittel frei von unumgesetzten Aminderivaten sind.
    [0010] Bei der Einführung von primären Aminogruppen über sekundäre aminogruppenhaltige Ketimine bilden sich wenig vorteilhafte tertiäre Aminogruppen, während bei der Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Ketiminen eine geringere Reaktivität und Selektivität als Nachteile in Kauf genommen werden müssen.
    [0011] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wasserverdünn- bare modifizierte Epoxidharze bereitzustellen, die einen möglichst hohen Anteil an primären Aminogruppen aufweisen und die frei von niedermolekularen Aminen sind.
    [0012] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Bindemittel aus
    [0013] A) einem Epoxidharz und
    [0014] B) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Ketons bzw. Aldehyds mit einem Polyamin, welches neben einer sterisch gehinderten primären Amino- gruppe noch mindestens eine weitere primäre Amino- gruppe enthält, erhalten worden ist,sowie gegebenenfalls weiteren
    [0015] C) primären oder sekundären Aminen
    [0016] und anschließender hydrolytischer Freisetzung der primären Aminogruppen hergestellt worden sind.
    [0017] Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß neben einer Erweiterung der Rohstoffbasis die Anknüpfung der die latenten primären Aminogruppen enthaltenden Komponente an das Epoxidharz über eine sterisch gehinderte primäre Aminogruppe erfolgt, wodurch
    [0018] - an Stelle der wenig vorteilhaften tertiären Aminogruppen stärker basische, ein aktives H-Atom enthaltende sekundäre Aminogruppen gebildet und
    [0019] - infolge der hohen Reaktivität und Selektivität der primären Aminogruppe schnelle und quantitativ ablaufende Umsätze erreicht werden. Als Komponente A können alle Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt zwei reaktive Epoxidgruppe(n) enthalten.
    [0020] Das Molekulargewicht der Komponente A liegt bevorzugt im Bereich von 350 bis 2000.
    [0021] Bevorzugte Epoxidharze sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. folgende Verbindungen verwendet werden:
    [0022] Bis (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzo- phenon, Bis (4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis (4-hydroxy- phenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiär-butyl- phenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphtyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze.
    [0023] Ebenfalls geeignet sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylen- glykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.
    [0024] Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphtalindicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure usw., eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycicyladipat und Glycidylphthalat.
    [0025] Ferner sind Hydantoinepoxide und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.
    [0026] Es können auch Epoxidharze verwendet v/erden, die durch Umsetzung mit A) nieder- und/oder hochmolekularen carboxylgruppenhal- tigen Verbindungen, wie z.B. gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Äthylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
    [0027] Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltiger Polyester und/oder
    [0028] B) nieder- und/oder hochmolekularen aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diaminen mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'- Dialkylalkylendiamin wie Dimethylethylendiamin, N,N'- Dialkyl-polyoxyalkylenamin wie N,N' -Dimethyl-polyoxy- propylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine wie BisN,N'-Cyanethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxy- alkylenamine wie Bis-N,N'-Cyanethylpolyoxypropylen- diamin, Polyaminoamide wie Versamide oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester α -verzweigter Fettsäuren wie der Versaticsäure, und/oder
    [0029] C) nieder- und/oder hochmolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Neopentylglykol, Bis-ethoxy- liertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentyl- glykolester, Dimethylhydantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1.6, Hexandiol-2.5, 1.4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 1.1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxy)-2- propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Amino- alkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Amino- methylpropandiol-1.3-methyl-isobutyl-ketimin oder Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan-cyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte und/oder
    [0030] D) gesättigten oder ungesättigten Fettsäuremethylestern, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden und/oder
    [0031] E) thiolgruppenhaltigen Verbindungen und/oder
    [0032] F) Sulfid/Säuremischungen und/oder
    [0033] G) Phosphin/Säuremischungen modifiziert worden sind und noch über freie Epoxidgruppen verfügen.
    [0034] Besonders bevorzugt werden die in CA 1179443 offenbarten modifizierten Epoxidharze als Komponente A verwendet.
    [0035] Bei Herstellung der Komponente B werden die sterisch ungehinderten primären Aminogruppen des Polyamins durch Umsetzung mit einem Keton oder einem Aldehyd blockiert. Die Verwendung der gegenüber den Aldehyden reaktions- trägeren Ketonen hat den Vorteil, daß die Anwesenheit der nach der hydrolytischen Freisetzung der primären Aminogruppen abgespaltenen Ketone im Elektrotauchbad keine technischen Probleme nach sich zieht. Der Einsatz von Aldehyden hat neben dem Vorteil der höheren Reaktivität den Nachteil, daß damit gerechnet werden muß, daß die abgespaltenen Aldehyde bei langer Verweilzeit im Tauchbad zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert v/erden und infolgedessen technische Schwierigkeiten auftreten können.
    [0036] Für die Herstellung der Komponente B sind Ketone der allgemeinen Strukturformeln I geeignet.
    [0037]
    R1 und R2 sind organische Gruppen, die sich während der Ketiminbildung chemisch inert verhalten. R1 und R2 sind. bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Es ist häufig vorteilhaft, ein Keton zu verwenden, das mit Wasser leicht überdestilliert.
    [0038] Bevorzugte Beispiele von Ketonen schließen ein Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyliso- butylketon, Ethylisopropylketon, Cyclohexanon, Cyclopen- tanon, Acetophenon. Besonders bevorzugte Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
    [0039] Als Aldehyde eignen sich Verbindungen der allgemeinen Strukturformel II.
    [0040]
    [0041] R3 ist eine organische Gruppe, bevorzugt eine Alkyl- oder Arylgruppe. Es ist vorteilhaft, einen Aldehyd zu verwenden, der mit Wasser leicht überdestilliert. Typische Beispiele für einsetzbare Aldehyde sind Acetal- dehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und
    [0042] Benzaldehyd. Besonders bevorzugt ist Acetaldehyd.
    [0043] Die zur Herstellung der Komponente B einsetzbaren Poly- amine müssen neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthalten. Unter sterisch gehinderten primären Aminogruppen werden primäre Aminogruppen verstanden, die auf Grund sterischer Effekte gegen einen Angriff sterisch anspruchsvoller Reaktionspartner abgeschirmt sind. Bevorzugte Polyamine sind gegebenenfalls substituierte alicyclische oder aliphatische Polyamine, die neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthalten.
    [0044] Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte alicyclische oder aliphatische Polyamine, die neben einer durch eine oder zwei α -ständige (n) Alkylgruppe(n) sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthalten.
    [0045] Ganz besonders bevorzugt sind Polyamine, die sich von folgender Formel III ableiten
    [0046] 2 6 2
    [0047]
    wobei
    [0048] R4 = 1 - 5 C-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl
    [0049] R5 = H oder R4
    [0050] R6 = 1 - 20 C-Alkylen, gegebenenfalls substituiert, bevorzugt-(CH2)m- mit m = 1 - 10 n 1
    [0051] Als typische Beispiele für Polyamine, die zur Herstellung der Komponente B geeignet sind, seien Trimethylhexa- methylendiamin-1,6, Isophorondiamin, 1,2-Propandiamin und 1,2-Diamino-2-methylpropan genannt.
    [0052] In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Komponente B werden die Carbonylkomponente und das Polyamin in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Xylol, Toluol, n-Hexan) erhitzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Wenn pro Mol zu verkappender primärer Aminogruppen etwa 1 Mol Keton bzw. Aldehyd eingesetzt wird, werden in der Regel alle sterisch ungehinder- ten primären Aminogruppen blockiert.
    [0053] Die als Komponente C verwendeten primären oder sekundären Amine sollten möglichst in Wasser lösliche Verbindungen sein. Es können zum Beispiel Mono und Dialkyl- amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin usw., verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Alkanol- amine, wie z.B. Methylethanolamin und Diethanolamin.
    [0054] Ferner können Dialkylaminoalkylamine, wie z.B. Dimethyl- aminoethylamin und Diethylaminopropylamin eingesetzt werden.
    [0055] In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden, insbesondere dann, wenn die Absicht besteht, die Flexibilität des Harzes durch den Einbau solcher Amine zu erhöhen. In ähnlicher Weise kann man auch Mischungen aus niedermolekularen und höhermolekularen Aminen zur Modifizierung der Harzeigenschaften verwenden.
    [0056] Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
    [0057] A) ein Epoxidharz mit
    [0058] B) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Ketons bzw. Aldehyds mit einem Polyamin, welches neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthält, erhalten worden ist und gegebenenfalls noch mit einem weiteren
    [0059] C) primären oder sekundären Amin
    [0060] umgesetzt wird und die primären Aminogruppen durch Hydrolyse freigesetzt werden.
    [0061] Die Reaktion des Epoxidharzes mit der Komponente B ist häufig exotherm. Um die Umsetzung zu vervollständigen, kann es in manchen Fällen nützlich sein, die Reaktions- mischung auf 40 bis 130 ºC zu erwärmen. Die Reaktionsbedingungen sind so zu wählen, daß die blockierten primären Aminogruppen erst dann freigesetzt werden, wenn keine Möglichkeiten zur Bildung höhermolekularer Produkte mehr gegeben sind. Die primäre Aminogruppe wird bei der Verdünnung mit Wasser hydrolytisch freigesetzt.
    [0062] Die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Komponente C verläuft oft exotherm und kann sowohl vor als auch nach der Reaktion mit der Komponente B durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Reaktionsverlauf ist es empfehlenswert, die Reaktionstemperatur auf bis zu 130 ºCzu erhöhen.
    [0063] Durch jeweilige Bestimmung des Epoxidäquivalentgewichtes kann der Verlauf der Umsetzungen des Epoxidharzes mit den Komponenten B bzw. C verfolgt werden.
    [0064] Die Wasserverdünnbarkeit der Bindemittel wird durch Neutralisation der Aminogruppen mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure) erreicht.
    [0065] Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können nach an sich bekannten Methoden durch Zusatz von Vernetzungsmitteln vernetzt bzw. durch chemische Modifikation in selbstvernetzende Systeme überführt werden. Ein selbstvernetzendes System kann z.B dadurch erhalten werden, daß das Bindemittel mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanat- gruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird. Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind z.B. in folgenden Dokumenten publiziert: GB-1 303 480-A, EP 12 463 und US-PS- 4,252,703, US-PS- 4,354,860 und GB 1 557 516-A. Beispiele für geeignete Aminoplastvernetzungsmittel sind der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehydharze. Ebenso verwendbar sind alkylierte Harnstoffformaldehydharze.
    [0066] Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etv/a 90 bis etwa 300 ºC, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Poly- isocyante verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylen- diisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Hethyl- trimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiiso- cyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiiso- cyanat, 4,4'-Dipnenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, bis(4- Isocyanatocyclohexyl)methan, bis(4-Isocyanatophenyl)- methan, 4,4 -Diisocyanatodiphenylether und 2,3- bis (8-Isccyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden.
    [0067] Beispiele dafür sind tris (4-Isocyanatophenyl)methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 1,3,5-tris(6-Isocyanatohexylbiuret, bis(2,5-Diiso- cyanato-4-methylphenyl)methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.
    [0068] Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Clorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclo- pentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol.
    [0069] Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine, wie Ethanolamin und Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
    [0070] Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten Poly- isocyanate verwendet werden.
    [0071] Den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten wäßrigen Uberzugszusammensetzungen können allgemein übliche Zusätze, wie z.B. koaleszierende Lösungsmittel, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe und Antischaummittel zugegeben werden.
    [0072] Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel zubereiteten wäßrigen Systeme sind insbesondere für das kationische Elektrotauchlackierverfahren geeignet; sie können aber auch in konventionellen Beschichtungsver- fahren eingesetzt werden. Als Beschichtungssubstrate können z.B. gegebenenfalls vorbehandelte Metalle, wie
    [0073] Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Magnesium, Zinn,
    [0074] Nickel, Chrom und Aluminium aber auch imprägniertes
    [0075] Papier und andere elektrisch leitende Substrate benutzt werden.
    [0076] Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
    [0077] I. Herstellung eines Diamin-Monoketimins
    [0078] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Inertgaszuleitung und Wasserabscheider mit vorgeschalteter Raschig-Kolonne werden 853,3 g 1,2-Propylendiamin (11,5 mol) zusammen mit 1153,9 g Methyl- isobutylketon (11,5 mol) und 200 g n-Hexan eingewo- gen und auf 90 ºCerwärmt, wo das erste wasserhaltige Destillat auftritt. Mit zunehmender Reaktionsdauer wird die Temperatur schrittweise bis auf 105 ºC angehoben und dort gehalten bis sich kein weiteres Reaktionswasser mehr abscheidet und die theoretische Wassermenge von 200 g annähernd erreicht ist. Das
    [0079] Produkt wird anschließend unter Stickstoff gelagert. Die Lösung besitzt ein Aminäquivalentgewicht von 87,5 und einen theoretischen Festkörper von 89,3 % .
    [0080] Die Analyse des Destillats ergibt einen 1,2-Propylen- diaminverlust von 2,8 % ( titrimetrisch bestimmt) und einen Methylisobutylketonverlust von 0,05 % (gaschro- matographisch bestimmt). II. Darstellung des Bindemittels I
    [0081] In einem geeigneten Reaktor werden 2004 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxid- äquivalentgewicht von 501 mit 312 Teilen Xylol vorgelegt und auf 115 ºCerhitzt. Die enthaltenen Was - serspuren werden durch Auskreisen unter schwachem Vakuum entfernt. Sodann fügt man 105 Teile Hexyl- glykol zu und kühlt auf 70 ºCab. Innerhalb von 30 Minuten tropft man 157 Teile Diethanolamin zu und fährt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend gibt man 630 Teile eines Umsetzungspro- duktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cardura E 10 (Handelsprodukt der Shell) zu und steigert die Temperatur auf 120 ºC. Nach einer Stunde kühlt man und gibt währenddessen 195 Teile sekundäres Butanol zu. Nachdem die Temperatur 70 ºCerreicht hat, fügt man 84 Teile des. zuvor beschriebenen Monoketimins (I) zu und steigert die Temperatur im Verlauf von 1 Stunde auf 80 ºC. Nach weiteren 2 Stunden kühlt man und trägt das Produkt aus. Man erhält eine klare Harzlösung mit folgenden Kennzahlen:
    [0082] Festkörper (l Stunde bei 130 °C): 82,5 % MEQ-Base: 1,5 meq/g
    [0083] Viskosität (40 %ig in Propylen- glykolmonomethylether): 3,0 dPas
    [0084] III. Darstellung eines Bindemittels II
    [0085] In einem geeigneten Reaktor werden 1827 Teile eines handelsüblichen Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxidäquivalentgewicht 188), 212 Teile Dodecyl- phenol und 63 Teile Xylol vorgelegt und auf 130 °C erhitzt. Man fügt 12 Teile Dimethylbenzylamin zu und hält nach kurzer Exothermie die Temperatur auf 132 ºC. Nach Erreichen eines Epoxidäquivalentge- wichts von 400 werden weitere 298 Teile Dodecylphe- nol zugegeben, und die Reaktion wird fortgeführt bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von 720. Sodann wird mit 229 Teilen Xylol und 162 Teilen Hexyl- glykol verdünnt und gleichzeitig gekühlt. Bei 85 ºC fügt man 255 Teile Diethanolamin zu und hält die
    [0086] Temperatur bis der Gesamtgehalt an Epoxid und Amin
    [0087] 1,28 meq/g erreicht hat. Sodann werden 79 Teile des
    [0088] Monoketimins aus Beispiel I zugegeben. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Temperatur auf 115 ºCgesteigert und dort eine weitere Stunde gehalten, bevor nach kurzer Kühlung ausgetragen wird. Das Produkt besitzt folgende Kennzahlen:
    [0089] Festkörper (1 Stunde bei 130 ºC): 85,5 %
    [0090] MEQ-Base: 1,45 meq/g
    [0091] Viskosität (40 %ig in Propylen - glykolmonomethylether) : 1,0 dPas IV. Herstellung von Vernetzungsmitteln
    [0092] Um hochbeständige Überzüge zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Bindemittel durch Zumischen eines Vernetzungsmittels über eine chemische Reaktion zu härten. Im folgenden sind Beispiele von Vernetzungsmitteln aufgeführt, mit denen die erfindungsgemäßen Bindemittel bei Raumtemperatur stabile Mischungen bilden und beim Erhitzen vernetzen.
    [0093] Vernetzer I:
    [0094] Gemäß der DE-0S 27 01 002, Beispiel I, wird ein geblockter Isocyanatvernetzer (Polyurethanvernetzer) hergestellt, indem 218 Teile 2-Ethylhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20-Isomerenmischung von 2,4-/ 2 ,6-Toluylendiisocyanat unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gegeben werden, wobei die Reak- tionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38 ºC gehalten wird. Der Ansatz wird noch eine weitere halbe Stunde bei 38 °C gehalten und dann auf 60 °C erwärmt, wonach 75 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben werden. Nach einer exothermen
    [0095] Reaktion zu Beginn wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 121 ºC gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen verbraucht sind, was an dem Infrarotspektrum zu erkennen ist. Der Ansatz wird dann mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.
    [0096] Vernetzer II
    [0097] Gemäß der EP 0 040 867 Beispiel 2 d) wird ein Poly- estervernetzer hergestellt: 192 Teile 'Trimellithsäu- reanhydrid und 500 Teile Versaticsäureglycidylester mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250 werden vermischt und unter Rühren auf 100 ºCerwärmt. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, und die Temperatur steigt auf 190 °C. Nach Abkühlen auf 140 °C werden 2 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei 140 ºC gehalten. Es entsteht ein viskoses, klares Produkt, das zusätzlich mit 295 Teile Ethylenglykolmonobutylether verdünnt wird. V. Herstellung von wäßrigen Dispersionen I - III
    [0098] Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen wird das Bindemittel zusammen mit Butylglykol, Entschäumer, Eisessig und entionisiertem Wasser (Pos. 1) vorgelegt und 30 Minuten unter Rühren homogenisiert. Sodann werden Vernetzer und Katalysator zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Homogenisieren wird langsam mit entionisiertem Wasser (Pos. 2) bis zum angegebenen Endfestkörper verdünnt. Anschließend werden die Dispersionen einer kurzen Vakuumdestillation unterworfen, wobei die flüchtigen Lösungsmittel als organische Phase aus dem Destillat abgetrennt werden.
    [0099] Dispersionen I II III
    [0100] Bindemittel I 910 _ _
    [0101] Bindemittel II - 917 917
    [0102] Vernetzer I - - 480
    [0103] Vernetzer II 528 480 -
    [0104] Dibutylzinndilaurat - - 11,2
    [0105] Blei(II)-octoat-Lösun •g 33 33 -
    [0106] (24 % Pb)
    [0107] Butylglykol - - 70
    [0108] Entschäumerlösung 1,1 1,1 1,1
    [0109] Eisessig 30,4 29,- 29,- entionisiertes
    [0110] Wasser 1 737 738 751 entionisiertes
    [0111] Wasser 2 1493 2240 1154
    [0112] Festkörper (60' 130 ºC) 30,7 % 27,8 % 33,4 %
    [0113] VI. Zubereitung der Elεktrotauchbäder und Abscheidung von Lackfilmen
    [0114] Zur Prüfung als kathodische Elektrolacke werden die vorstehend beschriebenen wäßrigen Bindemitteldisper- sionen mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 25 % eingestellt. Zu 1000 Teilen der jeweiligen Bindemitteldispersion werden unter Rühren 165 Teile der nachfolgend beschriebenen Pigment- paste eingetragen. Anschließend wird der Badfestkörper mit entionisiertem Wasser auf 20 % (30 Minuten , 150 °C) reduziert. Pigmentpaste
    [0115] Nach Beispiel 1 a) der DE-OS 31 21 765 wird ein
    [0116] Pastenbindemittel hergestellt. Dazu werden in einem
    [0117] Reaktionsgefäß 200 Teile Ethylenglykolmonobutyl- ether auf 90 ºCerwärmt. Dann wird binnen 2 Stunden e ine Mischung aus 396 Teilen N-Vinylpyrrol idon , 204 Teilen Vinylpropionat und 1,2 Teilen Azobisiso- butyronitril zügetropft. Abschließend wird 1 Stunde lang bei 90 °C nachpolymerisiert. Das resultierende Lösungspolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher von 24. Der Festkörpergehalt der Copolymerisatlösung beträgt 76 % .
    [0118] In einer Rührwerksmühle werden 250 Teile der obigen Copolymerisatlösung, 210 Teile Ethylenglykolmono- butylether, 555 Teile Ethylenglykolmonoethylether, 837 Teile Wasser, 1084 Teilen Kaolin, 217 Teile basisches Bleisilikat, 145 Teile Ruß, 36 Teile Rutil und 3000 Teile Glasperlen von einem Durchmesser von 2 mm 45 Minuten bei einer Drehzahl von 1000 Umdrehungen/Minute gerührt. Nach dem Abtrennen der Glasperlen wird eine Schwarzpaste mit einem Festgehalt von 50,6 % erhalten.
    [0119] Man läßt die Elektrotauchbäder 3 Tage bei 30 °C unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten auf kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahlprüftafeln bei der angegebenen Spannung. Die Badtemperatur beträgt hierbei 27 ºC. Die abgeschiedenen Naßfilme werden mit entionisiertem Wasser nachgespült und während 20 Minuten bei 180 °C bzw. 160 °C eingebrannt (Tabelle auf Seite 17).

    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Latente primäre Aminogruppen enthaltende, wasserver- dünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Polyaminen, die mindestens eine durch Ketiminisierung blockierte primäre Aminogruppe enthalten sowie gegebenenfalls weiteren primären und/ oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus
    A) einem Epoxidharz und
    B) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Ketons mit einem Polya in, welches neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthält, erhalten worden ist sowie gegebenenfalls weiteren.
    C) primären und/oder sekundären Aminen
    hergestellt worden sind.
    2. Latente primäre Aminogruppen enthaltende, wasserver- dünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauch
    noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthält, erhalten worden ist sowie gegebenenfalls weiteren
    C) primären und/oder sekundären Aminen
    hergestellt worden sind.
    3. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Komponnente B) eingesetzte Menge an Keton bzw. Aldehyd so gewählt worden ist, daß alle sterisch ungehinderten primären Aminogruppen des Polyamins blockiert worden sind.
    4. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein gegebenenfalls substituiertes alicyclisches oder aliphatisches Polyamin verwendet worden ist, das neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthielt.
    5. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein gegebenenfalls substituiertes alicyclisches oder aliphatisches
    -alkylsubstituiertes Polyamin eingesetzt worden ist.
    6. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Polyamin ein Polyamin der allgemeinen Formel III verwendet worden ist
    wobei R4 = 1 - 5 C-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl
    R5 = H oder R4
    R6 = 1 - 20 C-Alkylen, gegebenenfalls substituiert, bevorzugt (CH2)m mit m = 1 - 10 n ≥ 1
    bedeutet.
    7. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin 1,2-Propandiamin eingesetzt worden ist.
    8. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin 1,2-Diamino-2- methyl-propan eingesetzt wörden ist.
    9. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente B ein Gemisch verschiedener Ketone und/oder Aldehyde verwendet worden ist.
    10. Bindemittel nach den Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponen- te B ein Gemisch verschiedener Polyamine verwendet worden ist.
    11. Verfahren zur Herstellung von latente primäre Aminogruppen enthaltenden, wasserverdünnbaren Bindemitteln für kationische Ξlektrotauchlacke auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Polyaminen, die mindestens eine durch Ketiminisierung blockierte primäre Aminogruppe enthalten sowie gegebenenfalls weiteren primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel durch Umsetzung von
    A) einem Epoxidharz mit
    B) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines
    Ketons mit einem Polyamin, welches neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthält, erhalten worden ist sowie gegebenenfalls mit weiteren
    C) primären und/oder sekundären Aminen
    hergestellt werden.
    12. Verfahren zur Herstellung von latente primäre Aminogruppen enthaltenden, wasserverdünnbaren Bindemitteln für kationische Elektrotauchlacke auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Polyaminen, die mindestens eine blockierte primäre Aminogruppe enthalten sowie gegebenenfalls weiteren primären oder sekundären Aminen, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Bindemittel durch Umsetzung von
    A) einem Epoxidharz mit
    B) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Polyamin, welches neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthält, erhalten worden ist sowie gegebenenfalls mit weiteren
    C) primären und/oder sekundären Aminen
    hergestellt werden.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Komponente B eingesetzte Menge an Keton bzw. Aldehyd so gewählt worden ist, daß alle sterisch ungehinder- ten primären Aminogruppen des Polyamins blockierte worden sind.
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein gegebenenfalls substituiertes alicyclisches oder aliphatisches Polyamin verwendet worden ist, das neben einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe enthielt.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein gegebenenfalls substituiertes alicyclisches oder aliphatisches
    -alkylsubstituiertes Polyamin eingesetzt worden ist.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Polyamin ein Polyamin der allgemeinen Formel III verwendet worden ist.
    H wobei R4 = 1 - 5 C-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl
    R5 = H oder R4 R6 = 1 - 20 C-Alkylen, gegebenenfalls substituiert, bevorzugt -(CH2)m- mit m = 1-10
    n ≥ 1
    bedeuten.
    17. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin 1,2-Propandiamin eingesetzt worden ist.
    18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin 1,2-Diamino-2- methyl-propan eingesetzt worden ist.
    19. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente B ein Gemisch verschiedener Ketone und/oder Aldehyde verwendet worden ist.
    20. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente B ein Gemisch verschiedener Polyamine verwendet worden ist.
    21. Verwendung der Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 10 für Elektrotauchbäder.
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    1986-12-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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